В начале 50-х годов зарубежные страны начали выпускать эпоксидное соевое масло, основное производство которого принадлежит государству США, Великобритании, Германии, Японии и бывшего Советского Союза. С 70-х годов процесс производства эпоксидного соевого масла был изменен с органического растворителя на способ, не содержащий растворителей, от прерывистого производства до непрерывного производства, от одного катализатора до составного. В начале 60-х годов производство эпоксидного соевого масла в основном готовили методом растворителя и без растворителя. До использования производства растворителей из-за наличия трудностей, связанных с извлечением растворителя, продолжительного цикла производства, низкого качества продукции, высокой стоимости, загрязнения окружающей среды и других недостатков, медленного развития. Начиная с 80-х годов, начала изучать процесс синтеза без растворителей, 90 достигла большего развития, постепенно заменила растворительный метод технологии производства. Процесс без растворителя основан на соевом масле, а различные синтетические процессы выбирают различные органические карбоновые кислоты (главным образом муравьиную кислоту или уксусную кислоту), окислитель, катализатор, стабилизатор и т. Д. Сырую нефть можно использовать в качестве эфирного масла и сырой нефти, и эфирное масло непосредственно окисляется до кольца, а грубые масла необходимо предварительно очистить. Вэнь Цзиньпин [2] и другая щелочная среда исследований процесса переработки сырой нефти достигли хороших результатов. В соответствии с использованием органической карбоновой кислоты синтетический процесс эпоксидного соевого масла можно разделить на метод окисления надуксусной кислоты, способ каталитического окисления карбоновой кислоты (относится к способу растворителя) и катализаторы, используемые при окислении пероксидной карбоновой кислоты, концентрируются , ионообменные смолы, алюминий, катализатор фазового переноса, гетерополикислота (соль) и т. д.
Метод окисления надуксусной кислоты
Этот способ представляет собой органическую карбоновую кислоту и перекись водорода под действием катализатора, реакцию для получения окислителя с эпоксидной кислотой и реакцию окисления соевого масла с получением эпоксидного соевого масла. В процессе эпоксидирования существует два способа получения кольцевого окислителя:
Во-первых, получение метода перуксусной кислоты: органическая карбоновая кислота и перекись водорода для получения перекисной кислоты, а затем добавляют перекись кислотной кислоты в соевое масло в реакции эпоксидирования;
Второй - приготовление метода перуксусной кислоты: сначала соевое масло и органическая карбоновая кислота в реактор, а затем капель и перекись водорода для реакции эпоксидирования. После завершения реакции материала при определенной температуре грубые продукты нейтрализуются разбавленной щелочью, а затем продукты получают путем промывки мягкой водой, вакуумной дистилляции и фильтрации под давлением. Процесс производства прост, температура реакции низкая, производственный цикл короткий, побочного продукта мало, процесс последующей обработки прост, качество продукта хорошее, соответствует требованиям GB.
Поскольку эффект муравьиной кислоты лучше, чем уксусная кислота, большинство производителей используют муравьиную кислоту в качестве активного кислородного носителя эпоксидирования. В основном заменяет производственный процесс бензолом в качестве растворителя, улучшает производственную среду рабочих, решает проблему загрязнения токсичности растворимого бензола для продуктов и преодолевает много производственного оборудования, высокую стоимость и «отходы» растворителя. Большое количество обработки, например недостатки [4], так что качество продукции значительно улучшилось, например, стабильность 60% -80% методом растворителя повысилась до более чем 95%. Метод, не содержащий растворителей, добился больших успехов по сравнению с методом растворителей, и различные катализаторные методы имеют разные преимущества и недостатки.
Концентрированный каталитический метод
Каталитический метод имеет давно известную зрелую технологию, наиболее широко используемую в промышленности, ее недостатки в основном отражены в: ① над кислородной кислотой, легко разлагающейся, в процессе реакции происходит большое количество экзотермической амплитуды изменения температуры, что приводит к низкой стабильности эпоксидирования, промотируют эпоксидное кольцо, увеличивают побочные продукты, снижают содержание эпоксидной смолы; ② реакция окисления кольца в кислотной системе, что приводит к более глубокому цвету продукта, более поздний процесс обработки является более сложным, реактор и трубопровод сильно корродируют, не приспосабливаются к требованиям к процессу, затрудняют контроль температуры, легко «пробивают» или даже взрывают , безопасность невелика, производительность одного чайника небольшая. Чтобы преодолеть недостаток этого процесса, из-за существования карбоновой кислоты в реакционной системе необходимо добавить стабилизатор с мочевиной в качестве основного ингредиента для получения перуксусной кислоты, которая может получить лучшее качество и низкое потребление продукты.
Каталитический метод ионообменной смолы
Сильные кислотные катионообменные смолы также являются обычно используемыми катализаторами. Получение эпоксидного соевого масла каталитическим противоточным методом катионной смолы является хорошим решением для недостатков метода катализа, недостатком которого является то, что смолу необходимо строго предварительно обработать, операция сложная, время эпоксидирования больше и стоимость выше. Катионную смолу можно повторно использовать, когда активность смолы значительно уменьшилась, при 95% -ной промывке этанолом рефлюксной промывкой 2 ч, промывке, сушке и затем предварительной обработке смолой, чтобы каталитическая активность восстановления, рециркуляции и повторного использования смолы.
Алюминиевый катализатор
Использование алюминия в качестве катализатора может быть удовлетворено продуктом, эпоксидным значением 6,2%, кислотное число ниже 0,5 мг / кг. Этот процесс обладает высокой реакционной активностью, легкой обработкой, дает до 96%, стоимость катализатора ниже, чем ионообменная смола. Недостатком является высокое содержание Fe2 в катализаторе, катализ разложения перекиси водорода, заставляет температуру материала быстро расти, трудно контролировать температуру, это неблагоприятно для реакции эпоксидирования.
Метод фазового переноса
К реакционной системе добавляется композитный катализатор фазового переноса (также называемый агент переноса кислорода), который эквивалентен 1 мас. Мас. Масла, активный кислород в водной фазе может быть перенесен в ненасыщенную связь органической фазы, так что скорость эпоксидирования увеличивается более чем один раз, а значение эпоксидной смолы значительно выше, как йодное число, так и кислотное число, очевидно, уменьшаются.
Гетерополикислота (соль) Метод катализа
Используя гетерополикислоту (соль) в качестве катализатора, перуксусную кислоту, полученную муравьиной кислотой и перекисью водорода, использовали в качестве эпоксидного соевого масла кольцевым окислителем. Метод имеет преимущества простого процесса, короткого времени реакции, высокой эпоксидной ценности, мелкого цвета и низкого кислотного числа. Эксперимент показывает, что наилучшее время реакции соевого масла составляет 3,5 часа, лучшая температура реакции составляет 45 ℃, эпоксидное масло составляет 6,6%, йод - 4,4 г / 100 г, кислотное значение составляет менее 0,2 мг / г, цвет меньше № 250, а скорость удерживания эпоксидной смолы составляет 99%. Гетерополикислота Катализатор CPW нерастворим в воде и может быть повторно использован после фильтрации.
Способ каталитического окисления некарбоновой кислоты
В условиях отсутствия карбоновой кислоты этиловый эфир уксусной кислоты использовали в качестве растворителя, соединения фосфор-вольфрама, метилтриоктил-водородного аммиака в качестве катализатора фазового переноса, соевое масло синтезировали путем эпоксидирования перекисью водорода в качестве окислителя. Результаты показали, что значение эпоксидной смолы, значение йода и кислотное число составляют 6,28%, 5,80 г / 100 г, 0,3 мг / ч и цвет (ПТ-СО) с использованием соединения фосфор-вольфрам (WPC) в качестве катализатора и этилового эфира ацетата в качестве растворителя, и реакция составляла 7 ч при условии, что раствор системы составляет 2,60 ℃. В качестве номера 250 ¯300 все достигли национальных стандартов качества, сократив производство побочных продуктов. Этот процесс позволяет избежать использования органической карбоновой кислоты и эффективно устраняет вред, вызванный вмешательством перуксусной кислоты. Однако использование растворителей с огнеопасными и взрывными характеристиками, производственный процесс имеет скрытую опасность, производственный процесс не является зрелым.